kimia unsur non logam

Ada sekitar 20 unsur non logam yang biasanya ditemukan sebagai anion dalam senyawa ion atau sebagai unsur bebas. Dengan klasifikasi yang relatif sederhana dimungkinkan untuk mempelajari nama, struktur, dan sifat utama berbagai senyawa non logam ini. Hidrida, oksida, sulfida, dan halida sangat penting dan merupakan menu utama dalam studi kimia anorganik padat baik untuk studi saintifik maupun aplikasi.

4.1 Hidrogen dan hidrida

a Hidrogen

Hidrogen adalah unsur tersederhana terdiri atas satu proton dan satu elektron, dan paling melimpah di alam semesta. Di bumi kelimpahannya ketiga setelah oksigen dan silikon, sekitar 1 % massa semua unsur di bumi. Tak perlu dikatakan sebagian besar hidrogen di bumi ada sebagai air. Karena kepolarannya dapat berubah dengan mudah antara hidrida (H-), atom (H), dan proton (H+), hidrogen juga membentuk berbagai senyawa dengan banyak unsur termasuk oksigen dan karbon. Oleh karena itu, hidrogen sangat penting dalam kimia. Dar tiga jenis isotop hidrogen, deuterium, D, ditemukan oleh H. C. Urey dkk tahun 1932, dan kemudian tritium, T, dipreparasi dari deuterium di tahun 1934. Sekitar 0.015% hidrogen ada sebagai deuterium, dan dapat diperkaya dengan elektrolisis air. Tritium bersifat radioaktif dan mengemisikan partikel β dengan waktu paruh 12.33 tahun. Karena massa deuterium dan tritium sekitar dua kali dan tiga kali massa hidrogen, sifat fisik isotop, dan senyawa yang mengandung

isotop ini, cukup berbeda. Beberapa sifat isotop hidrogen dan air diberikan dalam Tabel 4.1. Ketika ikatan E-H dalam senyawa hidrogen diubah menjadi E-D dengan substitusi deuterium, frekuensi E-H dalam spektrum inframerahnya direduksi menjadi sekitar 1/√2-nya, yang sangat bermanfaat untuk menentukan posisi atom hidrogen. Dalam beberapa kasus mungkin untuk menyimpulkan bahwa pemutusan ikatan hidrogen adalah tahap penentu laju bila substitusi deuterium menunjukkan efek yang drastis pada laju reaksi senyawa yang mengandung hidrogen. Karena spin inti hidrogen adalah 1/2 dan karena kelimpahannya, hidrogen adalah nuklida yang paling penting untuk spektroskopi NMR. NMR digunakan luas tidak hanya untuk identifikasi senyawa organik, tetapi juga untuk kepentingan diagnostik seperti pengunaan MRI (magnetic resonance imaging) air dalam tubuh. Organ manusia dapat diobservasi tanpa dilukai dengan metoda ini.

Tabel 4.1 Sifat isotop hidrogen dan air.

Sifat H2 D2 T2 H2O D2O T2O

Titik leleh* 13.957 18.73 20.62 0.00 3.81 4.48

Titik didih 20.39 23.67 25.04 100.00 101.42 101.51

ρ (g.cm-3, 25°C) 0.9970 1.1044 1.2138

Temp. ρ maks (°C) 3.98 11.23 13.4

* hidrogen (K), air (°C).

Ada isomer spin inti molekul diatomik yang spinnya tidak nol. Khususnya dalam kasus molekul

hidrogen, perbedaan sifatnya sangat signifikan. Spin para-hidrogen bersifat anti-paralel dan

jumlahnya adalah 0 serta menghasilkan keadaan singlet. Spin orto-hidrogen adalah paralel dan

jumlahnya 1 menghasilkan keadaan triplet. Karena para-hidrogen energinya lebih rendah, parahidrogen

lebih stabil di suhu rendah. Rasio teoritik para-hidrogen adalah 100 % pada 0 K, tetapi

menurun ke sekitar 25 % pada suhu kamar, karena rasio orto-hidrogen meningkat pada suhu lebih

tinggi. Kromatografi gas and garis rotasi dalam spektrum elektronik H2 dapat membedakan kedua

isomer hidrogen.

b Hidrida

Hidrida biner diklasifikasikan sesuai dengan posisi unsurnya dalam tabel periodik, dan oleh karakter ikatannya. Hidrida alkali dan alkali tanah di blok s adalah senyawa ionik yang analog dengan halida dan disebut dengan hidrida salin. Unsur blok p golongan 13-17 membentuk hidrida kovalen molekular. Belum ada senyawa hidrida gas mulia yang pernah dilaporkan. Beberapa unsur transisi blok d dan f membentuk hidrida logam yang menunjukkan sifat logam. Logam-logam transisi yang tidak membentuk hidrida biner membentuk hidrida molekular kompleks yang dikoordinasikan oleh ligan penstabil, seperti karbonil (CO), fosfin tersier (PR3), atau siklopentadienil (C5H5) (rujuk bagian 6.1). Contoh-contoh khas hidrida diberikan di bawah ini.

Litium hidrida, LiH, senyawa kristalin tak bewarna (titik leleh (melting point, mp) 680 oC). Li+ dan

H- membentuk kristal berstruktur garam dapur. Pelepasan kuantitatif gas hidrogen di anoda saat

dilakukan elektrolisis garam leburnya menyarankan keberadaan H-. Air bereaksi dengan hebat

dengan litium hidrida membebaskan gas hidrogen. Karena senyawa ini agak melarut dalam eter,

hidrida ini digunakan sebagai pereduksi di kimia organik.

Kalsium hidrida, CaH2, adalah padatan kristalin tak bewarna (mp 816 oC), dan bereaksi dengan

hebat dengan air membebaskan gas hidrogen. Hidrida ini digunakan sebagai pembentuk gas

hidrogen, atau bahan dehidrator untuk pelarut organik. Hidrida ini juga digunakan sebagai

reduktor.

Litium tetrahidridoaluminat, LiAlH4, adalah padatan kristalin tak bewarna (terdekomposisi di

atas 125oC) biasanya disebut litium aluminum hidrida. Hidrida melarut dalam eter, dan bereaksi

hebat dengan air. Hidrida ini digunakan sebagai reduktor dan bahan untuk hidrogenasi dan untuk

pengering pelarut organik.

Natrium tetrahidroborat, NaBH4, adalah senyawa padatan kristalin bewarna putih (terdekomposisi pada 400 oC) biasanya disebut natrium borohidrida. Padatan ini larut dalam air dan terdekomposisi pada suhu tingggi dengan melepaskan gas hidrogen. Padatan ini digunakan sebagai bahan pereduksi untuk senyawa anorganik dan organik, dan untuk mempreparasi kompleks hidrida, dsb.

Hidrida molekular

Semua hidrida kecuali hidrida karbon (metana) dan oksigen (air) adalah gas beracun dengan

kereaktifan sangat tinggi dan harus ditangani dengan sangat hati-hati. Walaupun terdapat berbagai

metoda untuk menghasilkan gas-gas ini di laboratorium, kini banyak gas ini mudah didapat di

silinder.

Diboran, B2H6, adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -164.9 oC dan bp -92.6 oC) dengan bau

iritatif yang khas. Hidrida ini merupakan bahan reduktor kuat senyawa anorganik dan organik.

Bahan ini juga bermanfaat sebagai bahan hidroborasi untuk memasukkan gugus fungsi pada

olefin, setelah adisi olefin dengan reaksinya dengan reagen yang cocok.

Silan, SiH4, gas yang sangat mematikan dan tak bewarna (mp -185 oC dan bp -111.9 oC) dengan

bau yang menyengat dan juga disebut dengan monosilan.

Amonia, NH3, adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -77.7 oC dan bp -33.4 oC) dengan bau mengiritasi yang khas. Walaupun gas ini digunakan dalam banyak kasus sebagai larutan amonia

dalam air, yakni dengan dilarutkan dalam air, amonia cair juga digunakan sebagai pelarut non-air

untuk reaksi khusus. Sejak dikembangkannya proses Harber-Bosch untuk sintesis amonia di tahun 1913, amonia telah menjadi senyawa yang paling penting dalam industri kimia dan digunakan sebagai bahan baku banyak senyawa yang mengandung nitrogen. Amonia juga digunakan sebagai refrigeran (di lemari pendingin).

Fosfin, PH3, gas sangat beracun dan tak bewarna (mp -133 oC dan bp -87.7 oC) dengan bau yang

busuk, juga disebut dengan fosfor hidrida. Fosfin terbakar spontan di udara. Fosfin digunakan

dalam pertumbuhan epitaksi, dalam kimia koordinasi logam transisi, dsb.

Hidrogen sulfida, H2S, gas beracun dan tak bewarna (mp -85.5 oC and bp -60.7 oC) dengan bau

telur busuk. Gas ini sering ditangani dengan tidak cukup hati-hati, gas ini sangat berbahaya dan

harus ditangani dalam lingkungan yang ventilasinya baik. Gas ini digunakan untuk analisis kimia

dengan cara pengendapan ion logam, pembuatan senyawa yang mengandung belerang, dsb.

Hidrogen fluorida, HF, adalah gas tak bewarna, berasap, bertitik didih rendah (mp -83 oC dan

bp 19.5 oC), dengan bau yang mengiritasi. Gas ini biasa digunakan untuk mempreparasi senyawa

anorganik dan organik yang mengandung fluor. Karena permitivitasnya yang tinggi, senyawa ini

dapat digunakan sebagai pelarut non-air yang khusus. Larutan dalam air gas ini disebut asam

fluorat dan disimpan dalam wadah polietilen karena asam ini menyerang gelas.

Hidrida logam

Hidrida MHx yang menunjukkan sifat logam biasanya bertipe intertisi dan non stoikiometri

biasanya hidrogen menempati sebagian lubang dalam kisi logam. Biasanya x bukan bilangan bulat

dalam senyawa ini. Hidrida jenis ini yang dikenal meliputi hidrida dari Golongan 3 (Sc, Y),

Golongan 4 (Ti, Zr, Hf), Golongan 5 (V, Nb, Ta), Cr, Ni, Pd, dan Cu, tetapi hidrida logam lain di

Golongan 6 sampai 11 tidak dikenal. Paladium Pd bereaksi dengan gas hidrogen pada suhu

kamar, dan membentuk hidrida yang mempunyai komposisi PdHx (x < 1). Banyak hidrida logam

yang menunjukkan sifat hantaran logam. LaNi5 adalah senyawa paduan antara lantanum dan

nikel, yang dapat menampung sampai 6 atom hidrogen atoms per sel satuan dan berubah menjadi

LaNi5H6. Paduan ini menjadi salah satu kandidat untuk digunakan sebagai bahan penyimpan

hidrogen untuk pengembangan mobil berbahan hidrogen.

Kompleks hidrida

Senyawa kompleks yang berkoordinasi dengan ligan hidrida disebut kompleks hidrida. Logam

transisi Golongan 6 sampai 10 yang tidak membentuk hidrida biner menghasilkan banyak

kompleks hidrida dengan ligan tambahan seperti karbonil dan fosfin tersier. Walaupun baru akhir

tahun 1950-an hidrida diterima sebagai ligan, ribuan senyawa kompleks kini telah dikenal. Lebih

lanjut, dengan sintesis kompleks hidrogen molekul di tahun 1980-an, kimia hidrogen mengambil

peran baru. Riset dalam katalisis hidrokarbon homogen dengan peran penting dimainkan oleh

hidrida atau hidrogen terus berkembang.

4.2 Unsur golongan utama periode 2 dan 3 dan senyawanya

a Boron

Boron yang telah dimurnikan adalah padatan hitam dengan kilap logam. Sel satuan kristal boron

mengandung 12, 50, atau 105 atom boron, dan satuan struktural ikosahedral B12 terikat satu sama

lain dengan ikatan 2 pusat 2 elektron (2c-2e) dan 3 pusat 2 elektron (3c-2e) (ikatan tuna elektron)

antar atom boron . Boron bersifat sangat keras dan menunjukkan sifat semikonduktor.

Kimia boran (boron hidrida) dimulai dengan riset oleh A. Stock yang dilaporkan pada periode

1912-1936. Walaupun boron terletak sebelum karbon dalam sistem periodik, hidrida boron

sangat berbeda dari hidrokarbon. Struktur boron hidrida khususnya sangat tidak sesuai dengan

harapan dan hanya dapat dijelaskan dengan konsep baru dalam ikatan kimia. Untuk kontribusinya

dalam kimia anorganik boron hidrida, W. N. Lipscomb mendapatkan hadiah Nobel Kimia tahun

1976. Hadiah Nobel lain (1979) dianugerahkan ke H. C. Brown untuk penemuan dan

pengembangan reaksi dalam sintesis yang disebut hidroborasi.

Karena berbagai kesukaran sehubungan dengan titik didih boran yang rendah, dan juga karena

aktivitas, toksisitas, dan kesensitifannya pada udara, Stock mengembangkan metoda eksperimen

baru untuk menangani senyawa ini dalam vakum. Dengan menggunakan teknik ini, ia

mempreparasi enam boran B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, dan B10H14 dengan reaksi magnesium

borida, MgB2, dengan asam anorganik, dan menentukan komposisinya. Namun, riset lanjutan

ternyata diperlukan untuk menentukan strukturnya. Kini, metoda sintesis yang awalnya digunakan

Stock menggunakan MgB2 sebagai pereaksi hanya digunakan untuk mempreparasi B6H10. Karena

reagen seperti litium tetrahidroborat, LiBH4, dan natrium tetrahidroborat, NaBH4, kini mudah

didapat, dan diboran, B2H6, yang dipreparasi dengan reaksi 3 LiBH4 + 4 BF3.OEt2 → 2 B2H6 + 3

LiBF4 + 4 Et2O, juga mudah didapat, boran yang lebih tinggi disintesis dengan pirolisis diboran.

Teori baru diusulkan untuk menjelaskan ikatan dalam diboran, B2H6. Walaupun struktur yang

hampir benar, yakni yang mengandung jembatan hidrogen, telah diusulkan tahun 1912, banyak

kimiawan lebih suka struktur mirip etana, H3B-BH3, dengan mengambil analoginya dengan

hidrokarbon. Namun, H. C. Longuet-Higgins mengusulkan konsep ikatan tuna elektron 3-pusat

2-elektron 3-center 2-bond (ikatan 3c-2e bond) dan bahwa strukturnya memang benar seperti

dibuktikan dengan difraksi elektron tahun 1951 .

Struktur ini juga telah dielusidasi dengan difraksi elektron, analisis struktur kristal tunggal sinar-X,

spektroskopi inframerah, dsb, dan memang boran terbukti mengandung ikatan 3c-2e B-H-B dan

B-B-B berikut:

selain ikatan kovalen biasa 2c-2e B-H dan B-B. Struktur semacam ini dapat ditangani dengan

sangat memuaskan dengan teori orbital molekul. Boran diklasifikasikan menjadi closo, nido, arachno,

dsb. sesuai dengan struktur kerangka atom boron.

Closo-boran [BnHn]2- memiliki struktur polihedral tertutup, n atom boron terikat pada n atom

hidrogen, misalnya dalam oktahedral regular [B6H6]2- dan ikosahedral [B12H12]2-. Boran deret ini

tidak mengandung ikatan B-H-B. Boran BnHn+4, seperti B5H9, membentuk struktur dengan ikatan

B-B, B-B-B, dan B-H-B dan kehilangan sudut polihedral closo boran, dan disebut dengan jenis

boran nido. Boran BnHn+6, seperti B4H10, memiliki struktur yang kehilangan dua sudut dari tipe

closo dan membentuk struktur yang lebih terbuka. Kerangka juga dibangun oleh ikatan B-B, BB-

B, dan B-H-B, dan jenis ini disebut boran jenis arachno. 

Tidak hanya diboran, boran yang lebih tinggi juga merupakan senyawa yang tuna elektron yang

sukar dijelaskan dengan struktur Lewis yang berbasiskan ikatan kovalen 2c -2e.

Latihan 4.2 Mengapa diboran disebut senyawa tuna elektron?

[Jawab] Tuna elektron karena hanya mengandung 12 elektron valensi dari atom boron dan

hidrogen, sedang untuk membentuk 8 (ikatan B-B dan B-H) diperlukan 16 elektron.

K. Wade merangkumkan hubungan jumlah elektron yang digunakan untuk ikatan kerangka dan

struktur boran dan mengusulkan aturan empiris yang disebut aturan Wade. Menurut aturan ini,

bila jumlah atom boron n, jumlah elektron valensi kerangkanya 2(n+1) didapatkan jenis closo,

2(n+2) untuk jenis nido, dan 2(n+3) untuk jenis arachno. Hubungan antara struktur kerangka

dan jumlah elektron valensi adalah masalah penting dalam senyawa kluster logam transisi, dan

aturan Wade telah memainkan peranan yang signifikan dalam memajukan pengetahuan di bidang

struktur senyawa kluster ini.

b Karbon

Grafit, intan, fuleren, dan karbon amorf adalah aloptrop karbon. Biasanya atom karbon

membentuk empat ikatan dengan menggunakan empat elektron valensi yang dimilikinya.

Grafit berstruktur lapisan yang terdiri atas cincin atom karbon beranggotakan 6 yang mirip cincin

benzen yang terkondensasi tanpa atom hidrogen (Gambar 4.4). Jarak karbon-karbon dalam

lapisan adalah 142 pm dan ikatannya memiliki karakter ikatan rangkap analog dengan senyawa

aromatik. Karena jarak antar lapisan adalah 335 pm dan lapis-lapis tersebut diikat oleh ikatan yang

relatif lemah yakni gaya van der Waals, lapisan-lapisan ini dengan mudah akan saling menggelincir

bila dikenai gaya. Hal inilah yang merupakan asal mula sifat lubrikasi grafit. Berbagai molekul,

seperti logam alkali, halogen, halida logam, dan senyawa organik dapat menginterkalasi lapisan

grafit dan membentuk senyawa interkalasi. Grafit memiliki sifat semi-logam, konduktivitasnya

(10-3 Ωcm paralel dengan lapisan dan hantarannya sekitar 100 kali lebih kecil dalam arah tegak

lurus lapisan).

Intan

Strukturnya disebut struktur intan. Sel satuan intan terdiri atas 8 atom karbon dan setiap atom karbon berkoordinasi 4 berbentuk tetrahedral. Intan adalah zat terkeras yang dikenal, dengan kekerasan 10 Mhos. Intan dengan hantaran panas sangat tinggi walaupun secara listrik bersifat insulator. Walaupun dulunya sumber padatan yang berharga ini hanya yang terbentuk secara alami, intan industrial kini secara komersial banyak dihasilkan dengan proses pada suhu

tinggi (1200 oC atau lebih tinggi) dan tekanan tinggi (5 GPa atau lebih) dari grafit dengan katalis

logam. Akhir-akhir ini, lapis tipis intan telah dibuat dengan pirolisis hidrokarbon pada suhu relatif

rendah (sekitar 900 oC) dan tekanan yang juga relatif rendah (sekitar 102 Pa), dan digunakan untuk

penggunaan sebagai pelapis, dsb.

Fuleren adalah nama generik untuk alotrop karbon 3 dimensi, dengan molekul C60 yang

berbentuk bola sepak merupakan contoh khas (Gambar 4.6). R. E. Smalley, H. W. Kroto dkk

mendeteksi C60 dalam spektrum massa produk pemanasan grafit dengan laser pada tahun 1985,

dan isolasi fuleren dari apa yang disebut jelaga "soot" dilaporkan pada 1991. Strukturnya adalah

ikosahedral terpancung (di sudut-sudutnya) dan antar atom karbonnya ada karakter ikatan

rangkap. Fuleren larut dalam pelarut organik, dalam benzen larutannya bewarna ungu. Biasanya,

fuleren diisolasi dan dimurnikan dengan kromatografi. Berbagai riset dalam kereaktifan dan sifat

fisik fuleren misalnya sifat superkonduktornya sangat populer. Selain C60, C70 dan karbon

nanotube kini juga menarik banyak minat riset.

c Silikon

Silikon adalah unsur yang paling melimpah kedua di kerak bumi setelah oksigen. Sebagian besar

silikon ada sebagai komponen batu silikat dan unsur bebasnya tidak ditemukan di alam. Oleh

karena itu, silikon dihasilkan dengan mereduksi kuarsa dan pasir dengan karbon berkualitas tinggi

dengan menggunakan tungku listrik. Silikon dengan kemurnian tinggi dihasilkan dengan reduksi

SiHCl3 dengan menggunakan hidrogen. SiHCl3 dihasilkan dengan melakukan hidrokhlorasi

silikon berkemurnian rendah diikuti dengan pemurnian. Silikon yang digunakan untuk

semikonduktor dimurnikan lebih lanjut dengan metoda pelelehan berzona kristal Czochralski.

Kristal silikon (mp 1410 oC) memiliki kilap logam dan mengkristal dengan struktur intan.

Ada tiga isotop silikon, 28Si (92.23 %), 29Si (4.67%), dan 30Si (3.10%). Sebab spin intinya I = 1/2,

29Si digunakan dalam studi NMR senyawa silikon organik atau silikat (NMR padatan).

Silikat dan senyawa organosilikon menunjukkan variasi struktur. Bab 4.3 (c) mendeskripsikan sifat

silikat. Kimia organosilikon merupakan area riset dalam kima anorganik yang sangat aktif. Kimia

silikon berkembang dengan pesat sejak perkembangan proses industri untuk menghasilkan

senyawa organosilikon dengan reaksi langsung metil khlorida CH3Cl dengan kehadiran katalis

tembaga. Proses historis ini ditemukan oleh E. G. Rochow tahun 1945. Resin silikon, karet

silikon, dan minyak silikon digunakan di banyak aplikasi. Akhir-akhir ini, senyawa silikon telah

digunakan dengan meluas dalam sintesis organik selektif.

Walaupun silikon adalah unsur tetangga karbon, sifat kimianya sangat berbeda. Contoh yang

sangat terkenal kontras adalah antara silikon dioksida SiO2 dengan struktur 3-dimensi, dan gas

karbon dioksida, CO2. Senyawa pertama dengan ikatan ganda silikon-silikon adalah

(Mes)2Si=Si(Mes)2 (Mes adalah mesitil C6H2(CH3)3) dilaporkan tahun 1981, kontras dengan ikatan

rangkap karbon-karbon yang sangat banyak dijumpai. Senyawa seperti ini digunakan untuk

menstabilkan ikatan yang tidak stabil dengan substituen yang meruah (kestabilan kinetik).

Latihan 4.3 mengapa sifat CO2 dan SiO2 berbeda?

[Jawab] Sifatnya berbeda karena CO2 adalah gas molekular yang terdiri atas tiga atom, sedang SiO2

adalah senyawa padat dengan ikatan kovalen antara atom silikon oksigen.

d Nitrogen

Nitrogen adalah gas tak bewarna dan tak berasa yang menempati 78.1% atmosfer (persen

volume). Nitrogen dihasilkan dalam jumlah besar bersama oksigen (bp -183.0 oC) dengan

mencairkan udara (bp -194.1 oC) dan diikuti proses memfraksionasi nitrogen (bp -195.8 oC).

Nitrogen adalah gas inert di suhu kamar namun dikonversi menjadi senyawa nitrogen oleh proses

fiksasi biologis dan melalui sintesis menjadi amonia di industri. Sebab dari keinertannya adalah

tingginya energi ikatan rangkap tiga N≡N. Dua isotop nitrogen adalah 14N (99.634 %) dan 15N

(0.366 %). Kedua isotop ini aktif NMR.

e Fosfor

Fosfor diproduksi dengan mereduksi kalsium fosfat, Ca3(PO4)2, dengan batuan kuarsa dan batu

bara. Alotrop fosfor meliputi fosfor putih, fosfor merah, dan fosfor hitam.

Fosfor putih adalah molekul dengan komposisi P4 . Fosfor putih memiliki titik

leleh rendah (mp 44.1 oC) dan larut dalam benzen atau karbon disulfida. Karena fosfor putih

piroforik dan sangat beracun, fosfor putih harus ditangani dengan hati-hati.

Fosfor merah berstruktur amorf dan strukturnya tidak jelas. Komponen utamanya diasumsikan

berupa rantai yang dibentuk dengan polimerisasi molekul P4 sebagai hasil pembukaan satu ikatan

P-P. Fosfor merah tidak bersifat piroforik dan tidak beracun, dan digunakan dalam jumlah yang

sangat banyak untuk memproduksi korek, dsb.

Fosfor hitam adalah isotop yang paling stabil dan didapatkan dari fosfor putih pada tekanan

tinggi (sekitar 8 GPa). Fosfor hitam memiliki kilap logam dan berstruktur lamelar. Walaupun

fosfor hitam bersifat semikonduktor pada tekanan normal, fosfor hitam menunjukkan sifat logam

pada tekanan tinggi (10 GPa).

Senyawa fosfor sebagai ligan

Fosfin tersier, PR3, dan fosfit tersier, P(OR)3, merupakan ligan yang sangat penting dalam kimia

kompleks logam transisi. Khususnya trifenilfosfin, P(C6H5)3, trietil fosfin, P(C2H5)3, dan

turunannya merupakan ligan yang sangat berguna dalam banyak senyawa kompleks, sebab

dimungkinkan untuk mengontrol dengan tepat sifat elektronik dan sterik dengan memodifikasi

substituennya. Walaupun ligan-ligan ini adalah donor sigma, ligan-ligan ini

dapat menunjukkan karakter penerima pi dengan mengubah substituennya menjadi penerima

elektron Ph (fenil), OR, Cl, F, dsb. Urutan karakter penerima elektron diperkirakan dari frekuensi

uluran C-O dan pergeseran kimia 13C NMR senyawa logam karbonil fosfin atau fosfit tersubstitusi

adalah sbb (Ar adalah aril dan R adalah alkil).

PF3 > PCl3 > P(OAr)3 > P(OR)3 > PAr3 > PRAr2 > PR2Ar > PR3

Di pihak lain, C. A. Tolman telah mengusulkan sudut pada ujung kerucut yang mengelilingi

substituen ligan fosfor pada jarak kontak van der Waals dapat digunakan sebagai parameter untuk

mengukur keruahan sterik fosfin atau fosfit. Parameter ini, disebut sudut kerucut, dan telah

digunakan secara meluas . Bila sudut kerucut besar, bilangan koordinasi akan

menurun karena halangan sterik, dan konstanta kesetimbangan disosiasi dan laju disosiasi ligan

fosfor menjadi lebih besar . Ungkapan numerik efek sterik sangat bermanfaat dan

banyak studi telah dilakukan untuk mempelajari hal ini.

4.3 Oksigen dan oksida

a Oksigen

Dioksigen, O2, adalah gas tak berwarna dan tak berbau (bp -183.0 oC) menempati 21% udara (%

volume). Karena atom oksigen juga komponen utama air dan batuan, oksigen adalah unsur yang

paling melimpah di kerak bumi. Walaupun unsur ini melimpah, oksigen dibuktikan sebagai unsur

baru di abad ke-18. Karena kini sejumlah besar oksigen digunakan untuk produksi baja, oksigen

dipisahkan dalam jumlah besar dari udara yang dicairkan.

Isotop oksigen 16O (kelimpahan 99.762 %), 17O (0.038%), dan 18O (0.200%). 17O memiliki spin I

= 5/2 dan isotop ini adalah nuklida yang penting dalam pengukuran NMR. 18O digunakan

sebagai perunut dalam studi mekanisme reaksi. Isotop ini juga bermanfaat untuk penandaan garis

absorpsi spektrum IR atau Raman dengan cara efek isotop.

Sebagaimana dideskripsikan di bagian 2.3 (e), dioksigen, O2, dalam keadaan dasar memiliki dua

spin yang tidak paralel dalam orbital molekulnya, menunjukkan sifat paramagnetisme dan disebut

oksigen triplet. Dalam keadaan tereksitasi, spinnya berpasangan dan dioksigen menjadi

diamagnetik, disebut oksigen singlet. Oksigen singlet sangat penting untuk sintesis kimia, sebab

oksigen singlet ini memiliki kereaktifan karakteristik. Oksigen singlet dihasilkan dalam larutan

dengan reaksi transfer energi dari kompleks yang teraktivasi oleh cahaya atau dengan pirolisis

ozonida (senyawa O3).Ion superoksida, O2-, dan ion peroksida, O22-, adalah anion-anion dioksigen.

Keduanya dapat diisolasi sebagai garam logam alkali. Ada keadaan oksidasi lain, O2+, yang disebut

kation dioksigen (1+), dan dapat diisolasi sebagai garam dengan anion yang cocok.

Ozon, O3, adalah alotrop oksigen dan merupakan gas tak stabil dengan bau yang mengiritasi.

Ozon adalah molekul bengkok terdiri dari tiga atom (bersudut 117o) dan memiliki kereaktifan

yang unik. Akhir-akhir ini ozon diketahui memiliki peran yang sangat penting dalam menyaring

radiasi ultraviolet dari matahari yang membahayakan, dan memegang peranan penting dalam

melindungi kehidupan di bumi dari kerusakan fotokimia. Kini jelas bahwa khlorofluorokarbon,

yang sering digunakan sebagai refrigeran atau sebagai pembersih komponen elektronik, juga

merusak lapisan ozon, dan aksi yang sesuai telah dilakukan dalam skala global untuk

menanggulangi masalah lingkungan yang serius ini.

b Oksida hidrogen

Oksigen sangat reaktif, dan bereaksi langsung dengan banyak unsur membentuk oksida. Air

adalah oksida hidrogen dan perannya sangat krusial bagi lingkungan global dan kehidupan.

Air H2O

Sembilan puluh tujuh persen air ada di laut, 2 % ada sebagai es di kutub dan air tawar hanya

merupakan sedikit sisanya saja. Sifat kimia dan fisika dasar air sangat penting dalam kimia. Sifatsifat

kimia utamanya diberikan dalam Tabel 4.1. Sebagian besar sifat anomali air disebabkan oleh

ikatan hidrogen yang kuat. Sifat fisik air berbeda cukup besar dengan keberadaan isotop hidrogen.

Paling tidak ada 9 polimorf es yang diketahui dan struktur kristalnya bergantung pada kondisi

pembekuan es.

Air memiliki sudut ikatan 104.5o dan panjang ikatan 95.7 pm dalam molekul bebasnya. Telah

dideskripsikan di bagian 3.4 (b) autoionisasi air menghasilkan ion oksonium, H3O+. Penambahan

air lebih lanjut menghasilkan [H(OH2)n]+ (H5O2+, H7O3+, H9O4+, dan H13O6+), dan struktur

berbagai spesies ini telah ditentukan.

Hidrogen peroksida, H2O2

Hidrogen peroksida adalah cairan yang hampir tak berwarna (mp -0.89 oC dan bp

(diekstrapolasikan) 151.4 oC), bersifat sangat eksplosif dan berbahaya dalam konsentrasi tinggi.

Biasanya hidrogen peroksida digunakan sebagai larutan encer, tetapi larutan dalam air 90 %

digunakan. Karena hidrogen peroksida digunakan dalam jumlah besar sebagai bahan

pengelantang untuk serat dan kertas, proses sintetik industri skala besar telah dibuat. Proses ini

menggunakan reaksi katalitik sangat lunak untuk menghasilkan larutan encer hidrogen peroksida

dari udara dan hidrogen dengan menggunakan antrakuinon tersubstitusi. Larutan encer ini

kemudian dipekatkan. Bila deuterium peroksida dipreparasi di laboratorium, reaksi berikut

digunakan.

K2S2O8 + 2 D2O → D2O2 + 2 KDSO4

Hidrogen peroksida terdekomposisi menjadi air dan oksigen dengan keberadaan mangan dioksida,

MnO2. Hidrogen peroksida dapat bereaksi sebagai oksidator maupun reduktor bergantung koreaktannya.

Potensial reduksinya dalam asam diungkapkan dalam diagram Latimer 

c Silikon oksida

Silikon oksida dibentuk dengan menggunakan sebagai satuan struktural dan menggunakan

bersama atom oksigen di sudut-sudutnya. Silikon dioksida ini diklasifikasikan berdasarkan jumlah

atom oksigen dalam tetrahedra SiO4 yang digunakan bersama, karena hal ini akan menentukan

komposisi dan strukturnya. Bila tetrahedra SiO4 dihubungkan dengan menggunakan bersama

sudut, struktur senyawa yang dihasilkan adalah polimer yang berupa rantai, cincin, lapisan atau

struktur 3-dimensi bergantung pada modus hubungannya dengan satuan tetangganya. Ungkapan

fraksional digunakan untuk menunjukkan modus jembatannya. Pembilang dalam bilangan

pecahan tersebut jumlah oksigen yang digunakan bersama dan pembaginya 2, yang berarti satu

atom oksigen digunakan bersama dua tetrahedra. Rumus empiris dan setiap strukturnya dalam

bentuk polihedra koordinasi 

Satu oksigen digunakan bersama (SiO3O1/2)3- = Si2O76-

Dua oksigen digunakan bersama (SiO2O2/2)n2n- = (SiO3)n2n-

Tiga atom oksigen digunakan bersama (SiOO3/2)nn- = (Si2O5)n2n

Amalgamasi antara penggunaan bersama dua dan tiga oksigen [(Si2O5)(SiO2O2/2)2]n6- =(Si4O11)n6-

Empat atom oksigen digunkan bersama. (SiO4/2)n = (SiO2)n

Silikat dengan berbagai metoda struktur ikatan silang terdapat dalam batuan, pasir, tanah, dsb.

Aluminosilikat

Terdapat banyak mineral silikon oksida dengan beberapa atom silikonnya digantikan dengan atom

aluminum. Mineral semacam ini disebut aluminosilikat. Atom aluminum menggantikan atom

silikon dalam tetrahedral atau menempati lubang oktahedral atom oksigen, membuat struktur

yang lebih kompleks. Substitusi silikon tetravalen dengan aluminum trivalen menyebabkan

kekurangan muatan yang harus dikompensasi dengan kation lain seperti H+, Na+, Ca2+, dsb.

Felspar adalah mineral khas aluminosilikat, dan KAlSi3O8 (ortoklas) dan NaAlSi3O8 (albit) juga

dikenal. Felspar mempunyai struktur 3 dimensi dengan semua sudut tetrahedra SiO4 dan AlO4

digunakan bersama.

Di pihak lain, lapisan 2 dimensi terbentuk bila satuan [AlSiO5]3- digunakan bersama, dan bila

kation berkoordinasi 6 dimasukkan di antar lapisan dihasilkanlah mineral berlapis semacam mika.

Bila jumlah oksigennya tidak cukup untuk membentuk oktahedra antar lapis, ion hidroksida akan

terikat pada kation Al insterstial. Muskovit, KAl2(OH)2Si3AlO10, adalah suatu jenis mika yang

berstruktur seperti ini dan sangat mudah di”kupas”.

Zeolit

Salah satu aluminosilikat yang penting adalah zeolit. Zeolit ditemukan di alam dan berbagai zeolit

kini disintesis dengan jumlah besar di industri. Tetrahedra SiO4 dan AlO4 terikat melalui

penggunaan bersama oksigennya dan membentuk lubang dan terowongan dengan berbagai

ukuran. Strukturnya merupakan komposit dari satuan struktur tetrahedra MO4. Misalnya struktur

di Gambar 4.10, satuan dasarnya adalah kubus hasil leburan 8 MO4, prisma heksagonal leburan 12

MO4, dan oktahedra terpancung leburan 24 MO4.

Silikon atau aluminum terletak di sudut polihedra dan oksigen yang digunakan bersama di tengah

sisi itu (penting untuk diingat cara penggambaran ini berbeda dengan cara penggambaran struktur

yang telah diberikan di bagian sebelumnya).

Bila polihedra-polihedra ini berikatan, berbagai jenis struktur zeolit akan dihasilkan. Misalnya

oktahedra terpancung yang disebut dengan kurungan β adalah struktur dasar zeolit A sintetik,

Na12(Al12Si12O48)].27H2O, dan bagian segi empatnya dihubungkan melalui kubus. Dapat dilihat

bahwa terowongan oktagonal B terbentuk bila 8 oktahedra terpancung diikat dengan cara ini.

Struktur yang akan dihasilkan bila bagian heksagon bersambungan melalui prisma heksagon

adalah faujasit, NaCa0.5(Al2Si5O14)] .10 H2O.

Kation logam alkali atau alkali tanah berada dalam lubangnya, dan jumlah kation ini meningkat

dengan meningkatnya aluminum untuk mengkompensasi kekurangan muatan. Struktur zeolit

memiliki banyak lubang tempat kation dan air bermukim. Kation ini dapat dipertukarkan.

Dengan menggunakan sifat pertukaran kation ini, zeolit digunakan dalam jumlah besar sebagai

pelunak air sadah. Zeolit terdehidrasi (didapat dengan pemanasan) akan mengabsorpsi air dengan

efisien, zeolit juga digunakan sebagai pengering pelarut atau gas. Zeolit kadang juga disebut

dengan penyaring molekular, karena ukuran lubang dan terowongannya berubah untuk zeolit

yang berbeda dan dimungkinkan untuk memisahkan molekul organik dengan zeolit berdasarkan

ukurannya. Zeolit dapat digunakan untuk mereaksikan dua molekul dalam lubangnya asal

ukurannya memadai dan dapat digunakan sebagai katalis untuk reaksi selektif.

Misalnya, sintesis zeolit ZSM-5 sangat bermanfaat sebagai katalis untuk mengubah metanol

menjadi gasolin. Zeolit ini dapat dipreparasi secara hidrotermal dalam autoklaf (wadah bertekanan

tinggi) pada suhu sekitar 100 °C dengan menggunakan meta-natrium aluminat, NaAlO2, sebagai

sumber aluminum dan sol silika sebagai sumber silikon oksida dengan kehadiran

tetrapropilamonium bromida, Pr4NBr, dalam reaksi. Bila garam amoniumnya dihilangkan dengan

kalsinasi pada 500°C, struktur zeolitnya akan tinggal.

d Oksida nitrogen

Berbagai oksida nitrogen akan dibahas dari yang berbilangan oksidasi rendah ke yang berbilangan

oksidasi tinggi

Dinitrogen monoksida, N2O. Oksida monovalen nitrogen. Pirolisis amonium nitrat akan

menghasilkan oksida ini melalui reaksi:

NH4NO3 → N2O + 2 H2O (pemanasan pada 250 °C).

Walaupun bilangan oksidasi hanya formalitas, merupakan hal yang menarik dan simbolik

bagaimana bilangan oksidasi nitrogen berubah dalam NH4NO3 membentuk monovalen nitrogen

oksida (+1 adalah rata-rata dari -3 dan +5 bilangan oksidasi N dalam NH4+ dan NO3-). Jarak

ikatan N-N-O dalam N2O adalah 112 pm (N-N) dan 118 pm (N-O), masing-masing berkaitan

dengan orde ikatan 2.5 dan 1.5. N2O (16e) isoelektronik dengan CO2 (16 e). Senyawa ini

digunakan secara meluas untuk analgesik.

Nitrogen oksida, NO. Oksida divalen nitrogen. Didapatkan dengan reduksi nitrit melalui reaksi

berikut:

KNO2 + KI + H2SO4 → NO + K2SO4 + H2O + ½ I2

Karena jumlah elektron valensinya ganjil (11 e), NO bersifat paramagnetik. Jarak N-O adalah 115

pm dan mempunyai karakter ikatan rangkap. Elektron tak berpasangan di orbital π* antiikatan

dengan mudah dikeluarkan, dan NO menjadi NO+ (nitrosonium) yang isoelektronik dengan CO.

Karena elektronnya dikeluarkan dari orbital antiikatan, ikatan N-O menjadi lebih kuat. Senyawa

NOBF4 dan NOHSO4 mengandung kation ini dan digunakan sebagai oksidator 1 elektron.

Walaupun NO sebagai gas monomerik bersifat paramagnetik, dimerisasi pada fasa padatnya akan

menghasilkan diamagnetisme. NO merupakan ligan kompleks logam transisi yang unik dan

membentuk kompleks misalnya [Fe(CO2)(NO)2], dengan NO adalah ligan netral dengan 3

elektron. Walaupun M-N-O ikatannya lurus dalam kompleks jenis ini, sudut ikatan M-N-O

berbelok menjadi 120° - 140° dalam [Co(NH3)5(NO)]Br2, dengan NO- adalah ligan 4 elektron.

Akhir-akhir ini semakin jelas bahwa NO memiliki berbagai fungsi kontrol biologis, seperti aksi

penurunan tekanan darah, dan merupakan spesi yang paling penting, setelah ion Ca2+, dalam

transduksi sinyal.

Dinitrogen trioksida, N2O3. Bilangan oksidasi nitrogen dalam senyawa ini adalah +3, senyawa

ini tidak stabil dan akan terdekomposisi menjadi NO dan NO2 di suhu kamar. Senyawa ini

dihasilkan bila kuantitas ekuivalen NO dan NO2 dikondensasikan pada suhu rendah. Padatannya

berwarna biru muda, dan akan bewarna biru tua bila dalam cairan, tetapi warnanya akan memudar

pada suhu yang lebih tinggi.

Nitrogen dioksida, NO2, merupakan senyawa nitrogen dengan nitrogen berbilangan oksidasi

+4. NO2 merupakan senyawa dengan jumlah elektron ganjil dengan elektron yang tidak

berpasangan, dan berwarna coklat kemerahan. Senyawa ini berada dalam kesetimbangan dengan

dimer dinitrogen tetraoksida, N2O4, yang tidak bewarna. Proporsi NO2 adalah 0.01 % pada -11

°C dan meningkat perlahan menjadi 15,9% pada titik didihnya (21.2°C), menjadi 100% pada

140°C.

N2O4 dapat dihasilkan dengan pirolisis timbal nitrat

2 Pb(NO3)2 → 4NO2 + 2PbO+O2 pada 400 oC

Bila NO2 dilarutkan dalam air dihasilkan asam nitrat dan nitrit:

2 NO2 + H2O → HNO3+HNO2

Dengan oksidasi satu elektron, NO2+ (nitroil) terbentuk dan sudut ikatan berubah dari 134o dalam

NO2  netral menjadi 180o. Di pihak lain, dengan reduksi satu elektron, terbentuk ion NO2- (nitrito)

dengan sudut ikatan 115o.

Dinitrogen pentoksida, N2O5, didapatkan bila asam nitrat pekat secara perlahan didehidrasi

dengan fosfor pentoksida pada suhu rendah. Senyawa ini menyublim pada suhu 32.4 oC. Karena

dengan melarutkannya dalam air akan dihasilkan asam nitrat, dinitrogen pentoksida juga disebut

asam nitrat anhidrat.

N2O5 + H2O → 2 HNO3

Walaupun pada keadaan padat dinitrogen pentoksida merupakan pasangan ion NO2NO3 dengan

secara bergantian lokasi ion ditempati oleh ion lurus NO2+ dan ion planar NO3-, pada keadaan gas

molekul ini adalah molekular.

Asam okso

Asam okso nitrogen meliputi asam nitrat, HNO3, asam nitrit, HNO2, dan asam hiponitrat,

H2N2O2. Asam nitrat, HNO3, merupakan asam yang paling penting di industri kimia, bersama

dengan asam sulfat dan asam khlorida. Asam nitrat diproduksi di industri dengan proses Ostwald,

yakni oksidasi amonia dari bilangan oksidasi -3 ke +5. Karena energi bebas Gibbs konversi

langsung dinitrogen ke nitrogen terdekatnya NO2 mempunyai nilai positif, dengan kata lain secara

termodinamika tidak disukai, maka dinitrogen pertama direduksi menjadi amonia, dan amonia

kemudian dioksisasi menjadi NO2.

Asam nitrat, HNO3. Asam nitrat komersial adalah larutan dalam air dengan konsentrasi sekitar

70% dan distilasi vakum larutan 70 % ini dalam kehadiran fosfor pentoksida akan menghasilkan

asam nitrat murni. Karena asam nitrat adalah oksidator kuat dan pada saat yang sama adalah asam

kuat, asam nitrat dapat melarutkan logam (tembaga, perak, timbal, dsb.) yang tidak larut dalam

asam lain. Emas dan platina bahkan dapat dilarutkan dalam campuran asam nitrat dan asam

khlorida (air raja). Ion nitrat, NO3-, dan ion nitrit, NO2-, membentuk berbagai macam koordinasi

bila menjadi ligan dalam senyawa kompleks logam transisi.

Asam nitrit, HNO2. Walaupun tidak dapat diisolasi sebagai senyawa murni, larutan asam nitrit

dalam air adalah larutan asam lemah (pKa = 3.15 pada 25 oC) dan merupakan reagen yang

penting. Karena NaNO2 digunakan dalam industri untuk produksi hidroksilamin (NH2OH) dan

juga digunakan untuk diazotinasi amin aromatik, senyawa ini sangat penting untuk pembuatan

pewarna dan obat azo. Di antara berbagai bentuk koordinasi NO2- kini telah dikenal isomernya,

ligan monodentat nitro (N yang berkoordinasi) dan nitrito (O yang berkoordinasi) telah ditemukan di abad ke-19.

e Oksida Fosfor

Struktur oksida fosfor P4O10, P4O9, P4O7, dan P4O6 telah ditentukan.

Fosfor pentoksida, P4O10, adalah padatan kristalin putih dan dapat tersublimasi, terbentuk bila

fosfor dioksidasi dengan sempurna. Empat atom fosfor menempati tetrahedra dan dijembatani

oleh atom-atom oksigen.

Karena atom oksigen diikat ke setiap atom fosfor, polihedra koordinasi oksigen juga tetrahedral.

Bila P4O10 molekular dipanaskan, terbentuk isomer yang berstruktur gelas. Bentuk gelas ini

merupakan polimer yang terdiri atas tetrahedra fosfor oksida dengan komposisi yang sama dan

dihubungkan satu sama lain dalam lembaran-lembaran. Karena senyawa ini sangat reaktif pada

air, senyawa ini digunakan sebagai bahan pengering. Tidak hanya sebagai desikan, tetapi

merupakan bahan dehidrasi yang kuat, dan N2O5 atau SO3 dapat dibentuk dengan

mendehidrasikan HNO3 dan H2SO4 dengan fosfor pentoksida. Fosfor pentoksida membentuk

asam fosfat, H3PO4, bila direaksikan dengan sejumlah air yang cukup, tetapi bila air yang

digunakan tidak cukup, berbagai bentuk asam fosfat terkondensasi akan dihasilkan bergantung

kuantitas air yang digunakan.

Fosfor trioksida, P4O6, adalah oksida molekular, dan struktur tetrahedralnya dihasilkan dari

penghilangan atom oksigen terminal dari fosfor pentoksida. Masing-masing fosfor berkoordinasi

3. Senyawa ini dihasilkan bila fosfor putih dioksidasi pada suhu rendah dengan oksigen terbatas.

Oksida dengan komposisi di antara fosfor pentoksida dan trioksida memiliki 3 sampai 1 atom

oksigen terminal dan strukturnya telah dianalisis.

Walaupun arsen dan antimon menghasilkan oksida molekular As4O6 dan Sb4O6 yang memiliki

sruktur yang mirip dengan P4O6, bismut membentuk oksida polimerik dengan komposisi Bi2O3.

Asam okso fosfor

Asam fosfat, H3PO4. Asam fosfat adalah asam utama yang digunakan dalam industri kimia,

dihasilkan dengan hidrasi fosfor petoksida, P4O10. Asam fosfat komersial memiliki kemurnian 75-

85 %. Asam murninya adalah senyawa kristalin (mp. 42.35 °C). Satu atom oksigen terminal dan

tiga gugus OH diikat pada atom fosfor di pusat tetrahedral. Ketiga gugus OH dapat melepaskan

proton, membuat asam ini adalah asam berbasa tiga (pK1 = 2.15). Bila dua asam fosfat

berkondensasi dan melepaskan satu molekul air, dihasilkan asam pirofosfat, H4P2O7.

Asam fosfit, H3PO3, satu atom H mengganti gugus OH dalam asam fosfat. Karena masih ada

dua gugus OH, asam ini berbasa dua.

Asam hipofosfit, H3PO2, dua gugus OH asam fosfat diganti dengan atom H. Satu gugus OH

sisanya membuat asam ini berbasa satu. Bila tetrahedral PO4 dalam asam terikat dengan jembatan

O, berbagai asam fosfat terkondensasi akan dihasilkan. Adenosin trifosfat (ATP), asam

deoksiribo nukleat (DNA), dsb., yang mengandung lingkungan asam trifosfat digabungkan

dengan adenosin. Senyawa-senyawa ini sangat penting dalam sistem biologis.

f Belerang oksida

Belerang dioksida, SO2, dibentuk dengan pembakaran belerang atau senyawa belerang.

Belerang dioksida ini merupakan gas yang tidak bewarna dan merupakan gas beracun (bp -10.0

oC) dan merupakan gas emisi industri yang menyebabkan masalah lingkungan. Namun, pada saat

yang sama gas ini sangat penting karena merupakan sumber belerang. Belerang dioksida

merupakan senyawa bersudut, dan telah ditunjukkan sebagai ligan pada logam transisi akan

menghasilkan berbagai modus koordinasi. SO2 juga merupakan pelarut non-air mirip dengan

amonia, dan digunakan untuk reaksi khusus atau sebagai pelarut khusus dalam pengukuran NMR.

Belerang trioksida, dihasilkan dengan oksidasi katalitik belerang dioksida dan digunakan dalam

produksi asam sulfat. Reagen komersial SO3 biasa adalah cairan (bp 44.6 oC). Monomer fasa

gasnya adalah molekul planar. SO3 planar ini berkesetimbangan dengan trimer cincin (γ-SO3 =

S3O9) dalam fasa gas atau cairan. Dengan keberadaan kelumit air SO3 berubah menjadi β-SO3,

yakni polimer berkristalinitas tinggi dengan struktur heliks. α-SO3 juga dikenal dan merupakan

padatan dengan struktur lamelar yang lebih rumit lagi. Semuanya bereaksi dengan air dengan

hebat membentuk asam sulfat.

Asam-asam okso belerang

Walaupun dikenal banyak asam okso dari belerang, sebagian besar tidak stabil dan tidak dapat

diisolasi. Asam-asam okso ini dibentuk dengan kombinasi ikatan S=O, S-OH, S-O-S, dan S-S

dengan atom pusat belerang. Karena bilangan oksidasi belerang bervariasi cukup besar, di sini

terlibat berbagai kesetimbangan redoks.

Asam sulfat, H2SO4. Asam sulfat adalah senyawa dasar yang penting dan dihasilkan dalam

jumlah terbesar (ranking pertama dari segi jumlah) dari semua senyawa anorganik yang dihasilkan

industri. Asam sulfat murni adalah cairan kental (mp 10.37 oC), dan melarut dalam air dengan

menghasilkan sejumlah besar panas menghasilkan larutan asam kuat.

Asam tiosulfat, H2S2O3. Walaupun asam ini akan dihasilkan bila tiosulfat diasamkan, asam

bebasnya tidak stabil. Ion S2O32- dihasilkan dengan mengganti satu oksigen dari ion SO42- dengan

belerang, dan asam tiosulfat ini adalah reduktor sedang.

Asam sulfit, H2SO3. Garam sulfit sangat stabil namun asam bebasnya belum pernah diisolasi.

Ion SO32- memiliki simetri piramida dan merupakan reagen pereduksi. Dalam asam ditionat,

H2S2O6, ion ditionat, S2O62-, bilangan oksidasi belerang adalah +5, dan terbentuk ikatan S-S.

Senyawa ditionat adalah bahan pereduksi yang sangat kuat.

g Oksida Logam

Oksida dari semua unsur logam telah dikenal dan oksida-oksida ini menunjukkan beragam

struktur, asam basa, dan hantaran. Oksida dapat membentuk rantai satu dimensi, lapisan dua

dimensi atau struktur 3-dimensi. Oksida logam dapat bersifat basa, amfoter atau asam bergantung

identitas logamnya. Lebih lanjut, rentang sifat fisik yang ditunjukkan juga sangat luas, dari isolator,

semikonduktor, konduktor bahkan superkonduktor. Komposisi oksida logam dapat stoikiometrik sederhana, stoikiometrik tetapi tidak sederhana, atau kadang non-stoikiometrik.Oleh karena itu, oksida logam lebih baik diklasifikasikan sesuai dengan sifatnya. Namun, karena strukturlah yang memberikan infomasi paling bermanfaat untuk memahami sifat fisik dan kimianya, oksida diklasifikasikan berdasarkan atas dimensi strukturnya 

Oksida molekular

Rutenium tetroksida, RuO4, (mp 25 °C, dan bp 40°__________C) dan osmium teroksida, OsO4 (mp 40 °C, dan bp 130 °C) memiliki titik didih dan titik leleh rendah, dan strukturnya molekular. Kedua

senyawa ini dipreparasi dengan memanaskan serbuk logam dalam atmosfer oksigen pada sekitar

800 °C. Strukturnya adalah tetrahedral, keduanya melarut dalam pelarut organik dan juga agak larut dalam air. OsO4 digunakan dalam kimia anorganik khususnya untuk preparasi cis-diol dengan mengoksidasi ikatan rangkap C=C. Misalnya, sikloheksana diol dipreparasi dari sikloheksena. Karena oksida-oksida ini sangat mudah menguap dan beracun, oksida-oksida ini harus ditangani dengan sangat hati-hati.

Oksida satu dimensi berstruktur rantai

Merkuri oksida, HgO, adalah senyawa kristalin bewarna merah dan dibentuk bila merkuri nitrat

dipanaskan di udara. HgO memiliki struktur zigzag tak hingga. Kromium trioksida, CrO3, adalah

senyawa kristalin merah dengan titik leleh rendah (197 °C) dan strukturnya terdiri atas tetrahedra

CrO4 yang dihubungkan dalam satu dimensi. Keasaman dan daya oksidasi kromium trioksida

sangat tinggi. Kromium trioksida digunakan sebagai bahan oksidator dalam kimia organik.

Oksida berstruktur dua dimensi

Timah oksida tetragonal dan bewarna hitam kebiruan, SnO, dan oksida timbal merah, PbO,

berstruktur lapisan yang terdiri atas piramida bujur sangkar atom logam di puncaknya dan empat

atom oksigen di dasar piramida. Strukturnya mengandung atom di atas dan di bawah lapisan

oksigen secara bergantian dan paralel dengan lapisan oksigennya (Gambar 4.11 ). Molibdenum

trioksida, MoO3, dibuat dengan membakar logamnya dalam oksigen dan menunjukkan sifat

oksidator lemah dalam larutan basa dalam air. MoO3 berstruktur lamelar dua dimensi dengan

struktur yang terdiri atas rantai oktahedra MoO6 yang berbagi sisi dan saling berbagai sudut.

Oksida 3-dimensi

Oksida logam alkali, M2O (M adalah Li, Na, K, dan Rb), mempunyai struktur antifluorit (lihat

bagian 2.2 (e)), dan Cs2O berstruktur lamelar anti-CdCl2 (lihat bagian 4.5 (d)). M2O terbentuk

bersama dengan peroksida M2O2 bila logam alkali dibakar di udara, tetapi M2O menjadi produk

utama bila jumlah oksigennya kurang dari yang diperlukan secara stoikiometris. Atau, M2O

didapatkan dengan pirolisis M2O2 setelah oksidasi sempurna logam. Peroksida M2O2 (M adalah

Li, Na, K, Rb, dan Cs) dapat dianggap sebagai garam dari asam berbasa dua H2O2. Na2O2

digunakan di industri sebagai bahan pengelantang. Superoksida MO2 (M adalah K, Rb, dan Cs)

mengandung ion paramagnetik O2-, dan distabilkan dengan kation logam alkali yang besar. Bila

ada kekurangan oksigen selama reaksi oksidasi logam alkali, sub-oksida seperti Rb9O2 atau Cs11O3

terbentuk. Sub-oksida ini menunjukkan sifat logam dan memiliki kilap yang menarik. Beberapa oksida lain yang rasio logam alkali dan oksigennya bervariasi, seperti M2O3, juga telah disintesis.

Oksida logam jenis MO

Kecuali BeO (yang berstruktur wurtzit), struktur dasar oksida logam golongan 2 MO adalah

garam dapur. Oksida logam ini didapatkan dari kalsinasi logam karbonatnya. Titik lelehnya

sangat tingggi dan semuanya menunjukkan sifat refraktori. Khususnya kalsium oksida, CaO,

dihasilkan dan digunakan dalam jumlah besar. Struktur dasar oksida logam MO (Ti, Zr, V, Mn,

Fe, Co, Ni, Eu, Th, dan U) juga garam dapur, tetapi oksida-oksida ini mempunyai struktur defek

dan rasio logam dan oksigennya tidak stoikiometrik. Misalnya FeO mempunyai komposisi FexO

(x = 0.89-0.96) pada 1000 oC. Ketidakseimbangan muatan dikompensasi dengan oksidasi parsial

Fe2+ menjadi Fe3+. NbO mempunyai struktur jenis garam dapur yang berdefek yakni hanya tiga

satuan NbO yang ada dalam satu sel satuan.

Oksida logam jenis MO2

Dioksida Sn, Pb, dan logam transisi tetravalen dengan jari-jari ion yang kecil berstruktur rutil

, dan dioksida lantanoid dan aktinoid dengan jari-jari ion yang lebih besar berstruktur fluorit..

Rutil merupakan satu dari tiga struktur TiO2, dan merupakan yang paling penting dalam produksi

pigmen putih. Rutil juga telah secara ekstensif dipelajari sebagai katalis untuk fotolisis air.

Sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.13, struktur rutil memiliki oktahedra TiO6 yang

dihubungkan dengan sisi-sisinya dan melalui penggunaan bersama sudut-sudutnya. Struktur rutil

juga dapat dianggap sebagai susunan hcp oksigen yang terdeformasi dengan separuh lubang

oktahedranya diisi atom titanium. Dalam struktur jenis rutil normal, jarak antara atom M yang

berdekatan dalam oktahedra yang berbagi sisi adalah sama, tetapi beberapa jenis oksida logam

berstruktur rutil yang menunjukkan sifat semikonduktor memiliki jarak M-M-M yang tidak sama.

CrO2, RuO2, OsO2 dan IrO2 menunjukkan jarak M-M yang sama dan memiliki sifat konduktor

logam.Mangan dioksida, MnO2, cenderung memiliki sifat non-stoikiometrik bila dihasilkan dengan reaksi mangan nitrat dan udara, walaupun reaksi mangan dengan oksigen memberikan hasil MnO2 yang

hampir stoikiometrik. Reaksi mangan dioksida dan asam khlorida berikut sangat bermanfaat

untuk menghasilkan khlorin di laboratorium:

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Zirkonium dioksida, ZrO2, memiliki titik leleh sangat tinggi (2700 °C), dan resisten pada asam dan

basa. Zirkonium oksida juga merupakan bahan yang keras dan digunakan untuk krusibel atau

bata tahan api. Namun, karena zirkonium oksida murni mengalami transisi fasa pada 1100 oC dan

2300 oC yang menghasilkan keretakan, maka digunakan larutan padat zirkonium oksida dan CaO

atau MgO untuk bahan tahan api. Larutan padat ini disebut zirkonia yang distabilkan.

Oksida M2O3

Struktur paling penting oksida berkomposisi ini adalah korundum (M = Al, Ga, Ti, V, Cr, Fe,

dan Rh). Dalam struktur korundum 2/3 lubang oktahedra dalam susunan hcp atom oksigen diisi

oleh M3+. Dari dua bentuk alumina, Al2O3, α alumina dan γ alumina, α alumina berstruktur

korundum dan sangat keras. α alumina tidak reaktif pada air maupun asam. Alumina merupakan

komponen utama perhiasan, seperti rubi dan safir. Lebih lanjut, berbagai keramik maju

(material porselain fungsional) menggunakan sifat α-alumina yang telah dikembangkan. Di pihak

lain, γ alumina mempunyai struktur spinel yang defek, dan alumina jenis ini mengadsorbsi air dan

larut dalam asam, dan inilah yang merupakan komponen dasar alumina yang diaktivasi. Alumina

ini banyak manfaatnya termasuk katalis, pendukung katalis, dan dalam kromatografi.

Oksida MO3

Renium oksida atau wolfram oksida merupakan senyawa penting dengan komposisi ini. Renium

trioksida adalah senyawa merah tua yang disintesis dari renium dan oksigen memiliki kilap logam

dan konduktivitas logam. ReO3 memiliki susunan tiga dimensi ReO6 oktahedra yang

menggunakan bersama sudut-sudutnya dan sangat teratur 

Tungsten trioksida, WO3, adalah satu-satunya oksida yang menunjukkan berbagai transisi fasa

dekat suhu kamar dan paling tidak ada tujuh polimorf yang dikenal. Polimorf-polimorf ini

memiliki struktur tiga dimensi jenis ReO3 tersusun atas oktahedra WO6 yang berbagai sudut. Bila

senyawa ini dipanaskan di vakum atau dengan tungsten serbuk terjadi reduksi dan berbagai oksida

dengan komposisi yang rumit (W18O49, W20O58, dsb.) dihasilkan. Oksida molibdenum yang mirip

juga dikenal dan oksida-oksida ini telah dianggap non-stoikiometrik sebelum A. Magneli

menemukan bahwa sebenarnya senyawa-senyawa ini stoikiometrik.

Oksida logam campuran

Spinel, MgAl2O4, memiliki struktur dengan Mg2+ menempati 1/8 lubang tetrahedral dan Al3+

menempati 1/2 lubang oktahedral dari susunan ccp atom oksigen (Gambar 4.15). Di antara

oksida dengan komposisi A2+B3+ 2O4 ( A2+ adalah Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, dan B3+

adalah Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, dan Rh), bila lubang tetrahedralnya diisi oleh A2+

dihasilkan spinel normal, bila diisi B3+ dihasilkanlah spinel inversi. Mineral spinel memiliki

struktur spinel normal, sementara MgFe2O4 dan Fe3O4 memiliki struktur inversi. Energi

penstabilan medan kristal berbeda bergantung apakah medan kristal atom

oksigen berbentuk oktahedral atau tetrahedral. Oleh karena itu, bila komponen logamnya adalah

logam transisi, perbedaan energinya merupakan faktor yang menentukan distribusi kation (apakah

spinel normal atau invers yang akan diadopsi).

Perovskit, CaTiO3, adalah oksida ABO3 (muatan netto A dan B menjadi 6+), dan memiliki

struktur dengan atom kalsium ada di pusat TiO3 yang berstruktur ReO3 (Gambar 4.16). Di antara

senyawa jenis ini, BaTiO3, biasa disebut barium titanat, khususnya sangat penting. Material

fungsional feroelektrik ini digunakan sebagai device resistans nonlinear (varistor).

h Oksida unsur golongan 14

Walaupun GeO2 memiliki struktur rutil, ada juga polimorfisme struktur kuarsa β. Ada germanium

dengan berbagai struktur analog dengan silikat dan aluminosilikat. SnO2 berstruktur rutil. SnO2

digunakan sebagai elektrode transparan, katalis, dan banyak aplikasi lain. Pelapisan oksida timah

di permukaan gelas meningkatkan reflektivitas gelas. PbO2 berstruktur rutil. Timbal oksida bersifat oksidator kuat dan digunakan dalam pembuatan bahan-bahan kimia, dan PbO2 terbentuk pula di baterai timbal (aki).

i Asam isopoli, asam heteropoli, dan garam-garamnya

Terdapat banyak asam poliokso dan garam-garamnya dari Mo(VI) dan W (VI). Vanadium V (V),

V (IV), Nb (V), dan Ta (V) membentuk asam poliokso walaupun jumlahnya terbatas. Asam

poliokso adalah anion poli inti yang terbentuk dengan polimerisasi polihedra MO6 yang menggunakan bersama sudut atau sisi. Poliokso yang hanya mengandung logam, oksigen, dan hidrogen disebut asam isopoli dan yang mengandung berbagai unsur lain (P, Si, logam transisi, dsb.) disebut asam heteropoli. Garam asam poli mengandung kation lawan seperti natrium atau amonium sebagai ganti proton. Sejarah asam poliokso dimulai dari J. Berzelius saat menemukan asam poliokso di tahun 1826, yakni pembentukan endapan kuning ketika ia mengasamkan larutan yang mengandung Mo(VI) dan P(V). Struktur asam poliokso kini telah dianalisis dengan analisis struktural kristal tunggal dengan sinar-X, NMR 17O, dsb. Sebab kegunaannya yang luas di katalis dalam industri atau untuk penggunaan lain, asam poliokso kini telah dipelajari dengan detail.

Struktur Keggin. Anion heteropoliokso diungkapkan dengan rumus umum [Xn+M12O40](8-n)-(M

= Mo, W, dan X = B, Al, Si, Ge, P, As, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, dsb.) memiliki struktur Keggin, yang

dielusidasi oleh J. F. Keggin tahun 1934 dengan menggunakan difraksi sinar-X serbuk. Misalnya

struktur ion tungstat yang mengandung silikon, dengan 12 oktahedra WO6 melingkungi tetrahedra

SiO4 dan empat kelompok oktahedra yang menggunakan bersama sisinya berhubungan satu sama

lain dengan menggunakan bersama sudutnya, diperlihatkan di Gambar 4.17. Keempat atom

oksigen yang berkoordinasi dengan atom silikon dalam tetrahedra SiO4 juga menggunakan

bersama tiga oktahedra WO6. Oleh karena itu, struktur keseluruhannya bersimetri Td. Walaupun

struktur Keggin agak rumit, struktur ini sangat simetris dan cantik dan merupakan struktur paling

khas anion okso heteropoli. Berbagai tipe anion heteropoli lain juga dikenal.

Anion poliokso dihasilkan dengan kondensasi satuan MO6 dengan penghilangan H2O bila MoO42-

bereaksi dengan suatu proton H+, sebagaimana diperlihatkan dalam reaksi:

12 [MoO4]2- + HPO42- → [PMo12O40]3- + 12 H2O (dalam suasana asam)

Oleh karena itu, ukuran dan bentuk anion heteropoliokso dalam endapan kristal ditentukan oleh

pilihan asam, konsentrasi, suhu atau kation lawan kristalisasi. Sejumlah studi kimia larutan anion

yang terlarut telah dilakukan.

Anion heteropoliokso menunjukkan sifat-sifat oksidasi yang penting. Bila anion heteropoliokso

mengandung ion logam berbilangan oksidasi tertinggi, anion tersebut akan tereduksi bahkan oleh

bahan pereduksi sangat lemah dan menunjukkan valensi campuran. Bila anion Keggin direduksi

dengan satu elektron, anion tersebut akan menunjukkan warna biru sangat tua. Ini menunjukkan

bahwa struktur Keggin dipertahankan pada tahap ini dan anion poliokso mengabsorbsi elektron

lagi dan beberapa ion M(V) dihasilkan. Jadi, anion heteropoliokso dapat digunakan sebagai

tempat pembuangan elektron bagi yang kelebihan elektron, dan anion heteropoliokso

menunjukkan reaksi foto-redoks.

Latihan 4.4. Apakah perbedaan utama struktur asam poli dan asam padat?

[Jawab] Walaupun asam poli adalah molekul dengan massa molekul tertentu, oksida padat biasa

memiliki tak hingga banyaknya ikatan logam-oksigen.

4.4 Khalkogen dan khalkogenida

a Unsu khalkogen

Belerang, selenium, dan telurium merupakan khalkogen. Unsur dan senyawa oksigen unsur-unsur

golongan ini di periode yang lebih besar memiliki sifat yang berbeda. Akibat dari sifat

keelektronegativannya yang lebih rendah dari keelektronegativan oksigen, senyawa-senyawa ini

menunjukkan derajat ion yang lebih rendah dan kenaikan derajat kekovalenan ikatan, dan

akibatnya derajat ikatan hidrogennya menjadi lebih kecil. Sebab orbital d kini telah ada, khalkogen

memiliki fleksibilitas valensi yang lebih besar dan dapat dengan mudah terikat ke lebih dari dua

atom lain. Katenasi adalah ikatan antara atom khalkogen yang sama dan baik zat sederhana

maupun ion khalkogen memiliki berbagai struktur.

Isotop utama belerang adalah 32S (kelimpahan 95.02%), 33S (0.75%), 34S (4.21% dan 36S(0.02%) ,

dan terdapat juga enam isotop radioaktif. Di antara isotop-isotop ini, 33S (I=3/2) digunakan untuk

NMR. Karena rasio isotop belerang dari berbagai lokasi berbeda, keakuratan massa atom terbatas

pada 32.07± 0.01. Karena kelektronegativan belerang (χ = 2.58) lebih kecil dari oksigen (χ =

3.44) dan belerang adalah unsur yang lunak, derajat ion ikatan senyawa belerang rendah dan ikatan

hidrogen senyawa belerang tidak terlalu besar. Unsur belerang memiliki banyak alotrop, seperti S2,

S3, S6, S7, S8, S9, S10, S11, S12, S18, S20, dan S∞, yang mencerminkan kemampuan katenasi atom

belerang.

Unsur belerang biasanya adalah padatan kuning dengan titik leleh 112.8 °C disebut dengan

belerang ortorombik (belerang α). Transisi fasa polimorf ini menghasilkan belerang monoklin

(belerang β) pada suhu 95.5 °C. Telah ditentukan pada tahun 1935 bahwa belerang-belerang ini

mengandung molekul siklik berbentuk mahkota. Karena bentuknya molekular, belerang larut dalam CS2. Tidak hanya cincin yang beranggotakan 8 tetapi cincin dengan anggota 6-20 juga dikenal, dan polimer belerang heliks adalah belerang bundar yang tak hingga. Molekul S2 dan S3 ada dalam fasa gas. Bila belerang dipanaskan, belerang akan mencair dan saat didinginkan menjadi makromolekul seperti karet. Keragaman struktur belerang terkatenasi juga terlihat dalam struktur kation atau anion poli belerang yang dihasilkan dari reaksi redoks spesi yang terkatenasi.

Selenium dipercaya memiliki enam isotop. 80Se (49.7%) adalah yang paling melimpah dan 77Se,

dengan spin I = 1/2 sangat bermanafaat dalam NMR. Keakuratan massa atom selenium,

78.96±0.03, terbatas pada tempat dua desimal karena perubahan komposisi isotopnya. Di antara

berbagai alotrop selenium, yang disebut dengan selenium merah adalah molekul Se8 dengan

struktur mirip mahkota dan melarut dalam CS2. Selenium abu-abu metalik berstruktur polimer

heliks. Selenium hitam, dengan struktur polimer yang rumit, juga melimpah.

Telurium juga memiliki 8 isotop stabil dan massa atomnya 127.60+0.03. 130Te (33.8%) dan 128Te

(31.7%) adalah isotop yang paling melimpah, dan 125Te dan 123Te dengan I = 1/2 digunakan dalam

NMR. Hanya ada satu bentuk kristalin telurium, yang berbentuk polimer rantai spiral yang

menunjukkan sifat konduktivitas listrik.

b Kation dan anion poliatom khalkogen

Telah lama dikenali larutan unsur khalkogen dalam asam sulfat menunjukkan warna biru, merah

dan kuning yang cantik, kini spesi polikation yang memberikan warna ini, S42+, S64+, S42+, S82+, S102+,S192+ atau spesi atom-atom khalkogen lain, telah diisolasi dengan reaksi dengan AsF5, dsb. dan strukturnya telah ditentukan. Misalnya, tidak seperti S8 yang netral, S82+ mempunyai struktur siklik dan memiliki interaksi kopling lemah antara dua atom belerang trans anular.

Di pihak lain, garam logam alkali Na2S2, K2S5, dan garam logam alkali tanah BaS3, garam logam

transisi [Mo2(S2)6]2-, kompleks anion polisulfida Sx2- (x =1-6) Cp2W(S4), dsb dengan atom belerang

saling terikat telah disintesis dan strukturnya telah ditentukan. Sebagaimana telah jelas belerang

membentuk molekul S8, belerang tidak seperti oksigen, cenderung membentuk katenasi. Oleh

karena itu pembentukan ion polisulfida, dengan banyak atom belerang terikat, mungkin terjadi,

dan berbagai polisulfan H2Sx (x=2-8) telah disintesis.

c Sulfida logam

Disulfida berlapis, MS2, adalah logam transisi sulfida yang penting. Logam sulfida ini

menunjukkan dua jenis struktur. Yang pertama memiliki lingkungan logam dalam kordinasi

prisma segitiga dan yang lain ion logamnya dalam koordinasi oktahedral.

MoS2 adalah senyawa molibdenum sulfida yang paling stabil bewarna hitam. L. Pauling

menentukan struktur MoS2 pada tahun 1923. Strukturnya dibangun oleh lapisan dua lapisan

belerang dan di antaranya ada lapisan molibdenum yang terinterkalasi (Gambar 4.19). Atau, dua

lapisan belerang ditumpuk dan lapisan molibdenum dimasukkan diantaranya. Oleh karena itu,

lingkungan koordinasi setiap molibdenum adalah prisma segitiga atom belerang. Karena tidak ada

ikatan antara lapisan belerang, lapisan itu mudah menggelincir satu sama lain, menghasilkan efek

pelumas seperti grafit. MoS2 digunakan sebagai pelumas padat yang ditambahkan ke oli dan

digunakan sebagai katalis dalam reaksi hidrogenasi.

ZrS2, TaS2, dsb memiliki struktur CdI2, yang memiliki atom logam dalam koordinasi oktahedral

yang terbangun oleh atom belerang.

Senyawa fasa Chevrel. Ada senyawa superkonduktor yang disebut dengan fasa Chevrel yang

merupakan contoh penting senyawa khalkogenida molibdenum dengan rumus umum MxMo6X8

(M = Pb, Sn, dan Cu; X = S, Se, dan Te), dan enam atom molibdenum membentuk kluster

oktahedral reguler dan delapan atom khalkogen menutup kedelapan muka kluster. Satuan kluster

ini dihubungkan secara 3-dimensi (Gambar 4.20). Karena struktur kluster atom molibdenum

mirip dengan kluster molibdenum dikhlorida, MoCl2 (=MO6Cl8)Cl2Cl4/2), kimia struktur senyawa

ini telah mendapat perhatian besar seperti juga sifat-sifat fisiknya.

4.5 Halogen dan halida

Asal kata halogen adalah bahasa Yunani yang berarti produksi garam dengan reaksi langsung

dengan logam. Karena kereaktifannya yang sangat tinggi, halogen ditemukan di alam hanya dalam

bentuk senyawa. Konfigurasi elektron halogen adalah ns2np5, dan halogen kekurangan satu elektron untuk membentuk struktur gas mulia yang merupakan kulit tertutup. Jadi atom halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi X(g) + e → X-(g) bernilai negatif. Walaupun afinitas elektron didefinisikan sebagai perubahan energi penangkapan elektron, tanda positif biasanya digunakan. Agar konsisten dengan perubahan entalpi, sebenarnya tanda negatif yang lebih tepat. Afiinitas elektron khlorin (348.5 kJmol-1) adalah yang terbesar dan fluorin (332.6 kJmol-1) nilainya

terletak di antara afinitas elektron khlorin dan bromin (324.7 kJmol-1). Keelektronegativan fluorin

adalah yang tertinggi dari semua halogen.

Karena halogen dihasilkan sebagai garam logam, unsurnya dihasilkan dengan elektrolisis. Fluorin

hanya berbilangan oksidasi -1 dalam senyawanya, walaupun bilangan oksidasi halogen lain dapat

bervariasi dari -1 ke +7. Astatin, At, tidak memiliki nuklida stabil dan sangat sedikit sifat kimianya

yang diketahui.

a Produksi halogen

Fluorin memiliki potensial reduksi tertinggi (E = +2.87 V) dan kekuatan oksidasi tertinggi di

anatara molekul halogen. Flourin juga merupakan unsur non logam yang paling reaktif. Karena

air akan dioksidasi oleh F2 pada potensial yang jauh lebih rendah (+1.23 V) gas flourin tidak dapat

dihasilkan dengan elektrolisis larutan dalam air senyawa flourin. Karena itu, diperlukan waktu yang panjang sebelum unsur flourin dapat diisolasi, dan F. F. H. Moisson akhirnya dapat mengisolasinya dengan elektrolisis KF dalam HF cair. Sampai kini flourin masih dihasilkan dengan reaksi ini.

Khlorin, yang sangat penting dalam industri kimia anorganik, dihasilkan bersama dengan natrium

hidroksida. Reaksi dasar untuk produksi khlorin adalah elektrolisis larutan NaCl dalam air dengan

proses pertukaran ion. Dalam proses ini gas khlorin dihasilkan dalam sel di anoda dan Na+

bergerak ke katoda bertemu dengan OH- membentuk NaOH.

Latihan 4.5 Mengapa khlorin dapat dihasilkan dengan elektrolisis larutan NaCl dalam air?

[Jawab] Walaupun potensial reduksi khlorin lebih tinggi (+1.36 V) dari oksigen (+1.23 V),

potensial reduksi oksigen dapat dinaikkan (potensial lebih =overvoltage) bergantung pada pemilihan

elektroda yang digunakan dalam proses elektrolisis.

Bromin didapatkan dengan oksidasi Br- dengan gas khlorin dalam air garam. Mirip dengan itu,

iodin dihasilkan dengan melewatkan gas khlorin melalui air garam yang mengandung ion I-.

Karena gas alam yang didapatkan di Jepang ada bersama di bawah tanah dengan air garam yang

mengandung I-, Jepang adalah negara utama penghasil iodin.

Anomali fluorin.

Fluorin molekular memiliki titik didih yang sangat rendah. Hal ini karena kesukaran polarisasinya

akibat elektronnya ditarik dengan kuat ke inti atom fluorin. Karena keelektronegativan fluorin

sangat besar (χ=3.98) dan elektron bergeser ke F, keasaman yang tinggi akan dihasilkan pada

atom yang terikat pada F. Karena jari-jari ionik F- yang kecil, bilangan oksidasi yang tinggi

distabilkan, dan oleh karena itu senyawa dengan bilangan oksidasi rendah seperti CuF tidak

dikenal, tidak seperti senyawa seperti IF7 dan PtF6.

Pseudohalogen Karena ion sianida CN-, ion azida N3- dan ion tiosianat, SCN-, dsb. membentuk

senyawa yang mirip dengan yang dibentuk ion halida, ion-ion tersebut disebut dengan ion pseudohalida. Ion pseudohalida membentuk molekul pseudohalogen seperti sianogen (CN)2,

hidrogen sianda HCN, natrium tiosianat NaSCN, dsb. Pengubahan kecil efek sterik dan

elektronik yang tidak mungkin dilakukan hanya dengan ion halida membuat pseudohalogen sangat

bermanfaat dalam kimia kompleks logam transisi.

Polihalogen. Selain molekul halogen biasa, molekul polihalogen dan halogen campuran seperti

BrCl, IBr, ICl, ClF3, BrF5, IF7 dsb juga ada. Anion dan kation polihalogen seperti I3-, I5-, I3+, dan I5+, juga dikenal.

b Senyawa oksigen

Walaupun dikenal banyak oksida biner halogen (terdiri hanya atas halogen dan oksigen), sebagian

besar senyawa ini tidak stabil. Oksigen difluorida OF2 merupakan senyawa oksida biner halogen

yang paling stabil. Senyawa ini adalah bahan fluorinasi yang sangat kuat dan dapat menghasilkan

plutonium heksafluorida PuF6 dari logam plutonium. Sementara oksigen khlorida, Cl2O,

digunakan untuk memutihkan pulp dan pemurnian air. Senyawa ini dihasilkan in situ dari ClO3-,

karena tidak stabil.

Asam hipokhlorit, HClO, asam khlorit, HClO2, asam khlorat, HClO3, dan asam perkhlorat,

HClO4 adalah asam okso khlorin dan khususnya asam perkhlorat adalah bahan pengoksidasi kuat

sekaligus asam kuat. Walaupun asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal lama, BrO4-

baru disintesis tahun 1968. Sekali telah disintesis ion ini tidak kurang stabil dibandingkan ClO4-

atau IO4-, menyebabkan orang heran mengapa tidak disintesis orang sebelumnya. Walaupun

ClO4- sering digunakan untuk mengkristalkan kompleks logam transisi, bahan ini eksplosif dan

harus ditangani dengan hati-hati.

c Halida non logam

Halida hampir semua non logam telah dikenal, termasuk fluorida bahkan dari gas mulia kripton,

Kr, dan xenon, Xe. Walaupun fluorida menarik karena sifat uniknya sendiri, halida biasanya

sangat penting sebagai reaktan untuk berbagai senyawa non logam dengan mengganti halogen

dalam sintesis anorganik.

Boron trifluorida, BF3, adalah gas tak bewarna (mp -127 oC dan bp -100 oC) yang memiliki bau

mengiritasi dan beracun. Boron triflourida digunakan sebagai katalis untuk reaksi jenis Friedel-

Crafts. BF3 juga digunakan sebagai katalis untuk polimerisasi kationik. BF3 berada di fasa gas

sebagai molekul monomer triangular dan membentuk aduk (aduct ikatan koordinasi) dengan basa

Lewis amonia, amina, eter, fosfin, dsb. sebab sifat asam Lewisnya yang kuat. Aduk dietileter,

(C2H5)2O:BF3, adalah cairan yang dapat didistilasi dan digunakan sebagai reagen biasa. Aduk ini

merupakan reaktan untuk preparasi diboran, B2H6. Tetrafluoroborat, BF4-, adalah anion

tetrahedral yang dibentuk sebagai aduk BF3 dengan garam logam alkali, garam perak dan NOBF4

serta asam bebas HBF4 mengandung anion ini. Karena kemampuan koodinasinya lemah, anion

ini digunakan untuk kristalisasi kompleks kation logam transisi sebagai ion lawan seperti ClO4-.

AgBF4 dan NOBF4 juga bermanfaat sebagai bahan pengoksidasi 1-e kompleks.

Tetrakhlorosilan, SiCl4, adalah cairan tak bewarna (mp -70 oC dan bp 57.6 oC). Senyawa ini

berupa molekul tetrahedral reguler, dan bereaksi secara hebat dengan air membentuk asam silisik

dan asam khlorida. Senyawa ini sangat bermanfaat sebagai bahan baku produksi silikon murni,

senyawa silikon organik dan silikone (silicone).

Fosfor trifluorida, PF3, adalah gas tak bewarna, tak berbau, dan sangat beracun (mp -151.5 oC

dan bp -101.8 oC). Molekulnya berbentuk piramida segitiga. Karena senyawa ini penarik elektron

seperti CO, PF3 dapat menjadi ligan dan membentuk kompleks logam yang analog dengan

kompleks logam karbonil.

Fosfor pentakhlorida, PCl5, adalah zat kristalin tak bewarna (tersublimasi tetapi terdekomposisi

pada 160 °C). Molekulnya berbentuk trigonal bipiramid dalam wujud gas, tetapi dalam kristal

berupa pasangan ion [PCl4]+[PCl6]- pada fasa padat. Walaupun senyawa ini bereaksi hebat dengan

air dan menjadi asam fosfat dan asam khlorida, PCl5 larut dan CS2 dan CCl4. PCl5 sangat

bermanfaat untuk khlorinasi senyawa organik.

Arsen pentafluorida, AsF5, adalah gas tak bewarna (mp -79.8 °C dan bp -52.9 °C). Molekulnya

adalah trigonal bipiramida. Walaupun senyawa ini terhidrolisis, senyawa ini larut dalam pelarut

organik. AsF5 adalah penangkap elektron yang kuat, senyawa ini dapat membentuk kompleks

donor-akseptor dengan donor elektron.

Belerang heksafluorida, SF6, adalah gas tak bewarna dan tak berbau (mp. -50.8 °C dan titik

sublimasi -63.8 °C). Molekulnya berbentuk oktahedral. SF6 secara kimia tidak stabil dan sukar

larut dalam air. Karena SF6 memiliki sifat penahan panas yang istimewa, tidak mudah terbakar

dan tahan korosi, SF6 digunakan sebagai insulator tegangan tinggi.

Belerang khlorida, S2Cl2, adalah cairan bewarna oranye (mp -80 °C dan bp 138 °C). Mempunyai

struktur yang sama dengan hidrogen peroksida. Mudah larut dalam pelarut organik. S2Cl2 sebagai

senyawa anorganik industri, digunakan dalam skala besar untuk vulkanisasi karet, dsb.

d Halida logam

Banyak logam halida dibentuk oleh kombinasi 80 unsur logam dan empat halogen. Karena terdapat lebih dari satu bilangan oksidasi khususnya logam transisi, dikenal beberapa jenis halida logam transisi. Halida ini sangat penting sebagai bahan awal preparasi senyawa logam, dan kimia anorganik senyawa logam bergantung pada halida logam. Ada halida rantai 1-dimensi, lapisan 2-dimensi, dan 3-dimensi, tetapi beberapa di antaranya adalah padatan kristalin molekular. Penting dicatat halida logam transisi anhidrat biasanya senyawa padat dan hidratnya adalah senyawa koordinasi dengan ligan air. Karena kedimensionalan struktur adalah merupakan aspek paling menarik dalam struktur dan sintesis, halida khas dideskripsikan dengan urutan dimensinya.

Halida molekular

Merkuri(II) khlorida, HgCl2. HgCl2 adalah kristal tak bewarna larut dalam air dan etanol. HgCl2

adalah molekul lurus triatomik dalam fasa bebasnya. Namun, selain dua atom khlorin, empat

khlorin dari molekul di dekatnya menempati koordinasi dan merkuri menjadi heksakoordinat

dalam keadaan kristalin. Senyawa ini sangat toksik dan digunakan untuk mengawetkan kayu, dsb.

Aluminum trikhlorida, AlCl3. Kristal tak bewarna (mp 190 oC (2.5 atm) dan bp. 183 oC) yang

tersublimasi bila dipanaskan. AlCl3 melarut dalam etanol dan eter. AlCl3 adalah asam Lewis dan

membentuk aduk dengan berbagai basa. AlCl3 dalam cairan dan gas terdiri atas molekul yang

berupa dimer aluminum tetrakoordinasi dengan jembatan khlorin (Gambar 4.21), dan berstruktur

lamelar bila kristalin. AlCl3 digunakan dalam katalis asam Lewis Friedel Craft, dsb.

Timah (IV) khlorida, cairan tak bewarna (mp -33 oC dan bp 114 oC). Dalam fasa gas berupa

molekul tetrahedral.

Titanium (IV) khlorida, TiCl4. Cairan tak bewarna (mp -25 oC dan bp 136.4 oC). Molekul

gasnya adalah tetrahedral mirip timah(IV) khlorida. TiCl4 digunakan sebagai komponen katalis

Ziegler Natta.

Halida mirip rantai

Emas iodida, padatan putih kekuningan. Dua atom iod berkoordinasi pada atom emas dan

senyawanya mempunyai struktur rantai 1 dimensi zig zag .

Berilium khlorida, BeCl2. Kristal tak bewarna (mp 405 oC dan bp 520 oC). Menyerap air dan

larut dalam air dan etanol. Berilium tetrakoordinat membentuk rantai 1 dimensi melalui jembatan

khlorin. Dalam fasa gas, merupakan molekul berbentuk lurus berkoordinasi dua. BeCl2 adalah asam Lewis dan digunakan sebagai katalis reaksi Friedel-Crafts.

Paladium khlorida, PdCl2 adalah padatan merah. Dalam tipe α, atom paladium yang berkoordinasi empat membentuk rantai 1-dimensi dengan jembatan ganda khlorin. Dihidratnya menyerap air dan larut dalam air, etanol, aseton, dsb. Bila PdCl2 dilarutkan dalam asam khlorida, akan terbentuk [PdCl4]2- berkoordinasi empat bujur sangkar. PdCl2 digunakan dalam katalis proses Wacker, yang merupakan proses oksidasi olefin, juga sebagai katalis dalam berbagai reaksi organik.

Zirkonium(IV) tetrakhlorida, ZrCl4. Kristal tak bewarna (tersublimasi di atas 331 oC). Zirkonium berkoordinasi oktahedral dan membentuk rantai zig zag jembatan melalui jembatan khlorin. Senyawa ini bersifat higroskopik dan larut dalam air, etanol, dsb. ZrCl4 digunakan sebagai katalis Friedel-Crafts dan sebagai komponen katalis polimerisasi olefin.

Halida berlapis

Kadmium iodida, CdI2. kristal tak berwarna (mp 388 oC dan bp 787°C). CdI2 mempunyai

struktur CdI2 dengan lapisan yang terdiri atas oktahedral CdI6 menggunakan bersama sisinya. Dalam fasa gas, CdI2 membentuk molekul triatomik lurus. CdI2 larut dalam air, etanol, aseton, dsb.

Kobal(II) khlorida, CoCl2. Kristal biru (mp 735 oC dan mp 1049 °C) memiliki struktur CdCl2.

CoCl2 bersifat higroskopik dan menjadi merah muda bila mengabsorbsi air. CoCl2 juga larut dalam

etanol dan aseton. Heksahidratnya bewarna merah dan merupakan senyawa koordinasi dengan air

merupakan ligan.

Besi (II)khlorida, FeCl2, kristal kuning kehijauan (mp 670-674 oC). Memiliki struktur kadmium

khlorida, dan larut dalam air dan etanol. Hidratnya, yang terkoordinasi dengan sejumlah air (6, 4,

2), diendapkan dari larutan FeCl2 dalam asam khlorida.

Besi(III)khlorida, FeCl3, kristal coklat tua (mp 306 oC dan menyublim). FeCl3 memiliki struktur

lamelar dengan besi berkoordinasi secara tetrahedral dengan enam ligan khlorin. Dalam fasa gas,

FeCl3 memiliki struktur dimer yang berjembatan khlorin mirip dengan aluminum khlorida.

Struktur 3-dimensi

Natrium khlorida, NaCl, padatan tak bewarna (mp 801 °C dan bp 1413 °C). NaCl memiliki

struktur garam dapur. Dalam fasa gas, NaCl adalah molekul dua atom. Walaupun larut dalam

gliserol maupun air, NaCl sukar larut dalam etanol. Kristal tunggal berukuran besar digunakan

sebagai prisma untuk spektrometer inframerah.

Cesium khlorida, CsCl. Padatan kristal tak bewarna (mp 645 °C, bp 1300 °C). Walaupun

memiliki struktur CsCl, CsCl akan berubah menjadi struktur NaCl pada 445 °C. Dalam fasa gas,

CsCl adalah molekul dwiatom.

Tembaga (I) khlorida, CuCl. Kristal tak bewarna (mp 430 °C dan bp 1490 °C), berstruktur ZnS

dan empat khlorin terkoordinasi dengan tembaga membentuk tetrahedral.

Kalsium khlorida, CaCl2. Kristal tak bewarna (mp 772 oC dan bp di atas 1600 oC). CaCl2

berstruktur rutil terdistorsi dan kalsium dikelilingi oleh enam khlorin dalam koordinasi oktahedral.

CaCl2 larut dalam air, etanol, dan aseton. CaCl2 menyerap air dan digunakan sebagai desikan.

Dikenal hidratnya dengan 1, 2, 4, atau 6 molekul air terkoordinasi.

Kalsium fluorida, CaF2. Kristal tak bewarna (mp 1418 oC dan bp 2500 oC), memiliki struktur

fluorit, merupakan bahan baku paling penting senyawa flourin. Kristal tunggal dengan kualitas

yang baik digunakan dalam prisma spektrometer dan lensa fotografi.

Kromium(II) khlorida, CrCl2. Kristal tak bewarna (mp 820 °C dan menyublim), berstruktur rutil

terdistorsi, melarut dengan baik di air menghasilkan larutan bewarna biru.

Kromium(III) khlorida , CrCl3. Kristal merah jingga (mp. 115 °C dan terdekomposisi pada 1300

°C). Ion Cr3+ menempati dua pertiga lubang oktahedral secara bergantian dalam lapisan hvp Cl-.

CrCl3 tidak larut dalam air, etanol dan aseton.

Latihan 4.6 Mengapa padatan halida logam melarut dalam air?

[Jawab] Sebab padatan itu bereaksi dengan air, ion halidanya menjadi terkoordinasi dengan molekul air.

4.6 Gas mulia dan senyawanya

a Gas mulia

Di abad ke-18, H. Cavendish menemukan komponen yang inert di udara. Di tahun 1868, suatu

garis di spektrum sinar matahari yang tidak dapat diidentifikasi ditemukan dan disarankan garis

tersebut disebabkan oleh unsur baru, helium. Berdasarkan fakta ini, di akhir abad ke-19 W.

Ramsay mengisolasi He, Ne, Ar, Kr, dan Xe dan dengan mempelajari sifat-sifatnya ia dapat menunjukkan bahwa gas-gas tersebut adalah unsur baru. Walaupun argon berkelimpahan hampir

1% di udara, unsur ini belum diisolasi hingga Ramsay mengisolasinya dan gas mulia sama sekali

tidak ada dalam tabel periodiknya Mendeleev. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ramsay tahun

1904 atas keberhasilannya ini.

Gas mulia ditemukan di dekat golongan halogen dalam tabel periodik. Karena unsur gas mulia

memiliki konfigurasi elektron yang penuh, unsur-unsur tersebut tidak reaktif dan senyawanya tidak

dikenal. Akibatnya gas-gas ini dikenal dengan gas inert. Namun, setelah penemuan senyawa gasgas

ini, lebih tepat untuk menyebutnya dengan unsur gas mulia, seperti yang digunakan di sini.

Walaupun kelimpahan helium di alam dekat dengan kelimpahan hidrogen, helium sangat jarang

dijumpai di bumi karena lebih ringan dari udara. Helium berasal dari reaksi inti di matahari dan

telindung di bawah kerak bumi. Helium diekstraksi sebagai hasil samping gas alam dari daerahdaerah

khusus (khususnya Amerika Utara). Karena titik leleh helium adalah yang terendah dari

semua zat (4.2 K), helium sangat penting dalam sains suhu rendah dan superkonduktor. Lebih

lanjut, karena ringan helium digunakan dalam balon udara, dsb. Karena argon didapatkan dalam

jumlah besar ketika nitrogen dan oksigen dipisahkan dari udara, argon digunakan meluas dalam

metalurgi, dan industri serta laboratorium yang memerlukan lingkungan bebas oksigen.

b Senyawa gas mulia

Xenon, Xe, bereaksi dengan unsur yang paling elektronegatif, misalnya fluorin, oksigen, dan

khlorin dan dengan senyawa yang mengandung unsur-unsur ini, misalnya platinum fluorida, PtF6.

Walaupun senyawa xenon pertama dilaporkan tahun 1962 sebagai XePtF6, penemunya N.

Bartlett, kemudian mengoreksinya sebagai campuran senyawa Xe[PtF6]x (x= 1-2). Bila campuran

senyawa ini dicampurkan dengan gas fluorin dan diberi panas atau cahaya, flourida XeF2, XeF4,

dan XeF6 akan dihasilkan. XeF2 berstruktur bengkok, XeF4 bujur sangkar, dan XeF6 oktahedral

terdistorsi. Walaupun preparasi senyawa ini cukup sederhana, namun sukar untuk mengisolasi

senyawa murninya, khususnya XeF4.

Hidrolisis fluorida-fluorida ini akan membentuk oksida. XeO3 adalah senyawa yang sangat

eksplosif. Walaupun XeO3 stabil dalam larutan, larutannya adalah oksidator sangat kuat.

Tetroksida XeO4, adalah senyawa xenon yang paling mudah menguap. M[XeF8] (M adalah Rb

dan Cs) sangat stabil tidak terdekomposisi bahkan dipanaskan hingga 400 oC sekalipun. Jadi, xenon membentuk senyawa dengan valensi dua sampai delapan. Fluorida-fluorida ini digunakan juga sebagai bahan fluorinasi. Walaupun kripton dan radon diketahui juga membentuk senyawa, senyawa kripton dan radon jarang dipelajari karena ketidakstabilannya dan sifat radioaktifnya yang membuat penanganannya sukar.

Penemuan gas mulia

H. Bartlett mempelajari sifat platina fluorida PtF6 tahun 1960-an, dan mensintesis O2PtF6. Penemuan ini sangat fenomenal dalam kimia anorganik karena percobaan dengan yang analog dengan xenon, yang memiliki energi ionisasi (1170 kJmol-1) cukup dekat dengan energi ionisasi O2 (1180 kJmol-1), menghasilkan penemuan dramatis, yakni senyawa XePtF6. Senyawa gas mulia belum pernah dipreparasi sebelum laporan ini, walaupun berbagai usaha telah dilakukan demikian gas mulia ditemukan. W. Ramsay mengisolasi gas mulia dan menambahkan golongan baru dalam tabel periodik di akhir abad ke-19. Di tahun 1894, F. F. H. Moisson, yang terkenal dengan isolasi F2, mereaksikan 100 cm3 argon yang diberikan oleh Ramsay dengan gas fluorin dengan menggunakan loncatan listrik tetapi gagal mempreparasi argon fluorida. Di awal abad ini, A. von Antoropoff melaporkan sintesis senyawa kripton KrCl2, tetapi belakangan diketahui ia melakukan kesalahan.

L. Pauling telah meramalkan keberadaan KrF6, XeF6, dan H4XeO6, dan mengantisipasi sintesisnya. Di tahun 1932, seorang fellow riset, A. L. Kaye, di laboratoriumnya D. M. L. Yost di Caltech, tempat Pauling juga bekerja, berusaha mempreparasi senyawa gas mulia. Walaupun preparasi yang dilakukannya rumit dan penuh semangat, usaha untuk mempreparasi senyawa xenon dengan mengalirkan arus lucutan melalui campuran gas xenon, fluorin, atau khlorin tidak berhasil.

Pauling, dikabarkan setelah kegagalan itu, tidak berminat lagi dalam studi senyawa gas mulia.

Walaupun R. Hoppe dari Jerman memprediksikan dengan pertimbangan teoritik bahwa senyawa XeF2 dan XeF4 bakal ada, jauh sebelum penemuan Bartlett, ia sendiri melakukan sintesis setelah mengetahui penemuan Bartlett. Sekali suatu senyawa jenis tertentu telah dipreparasi, senyawa analognya dipreparasi satu demi satu. Ini juga umum dalam kimia sintetik di masa-masa selanjutnya, dan sekali lagi ini menunjukkan pentingnya penemuan pertama.